Напредък на изследванията върху неизоцианатни полиуретани

От въвеждането им през 1937 г., полиуретановите (PU) материали са намерили обширни приложения в различни сектори, включително транспорт, строителство, нефтохимия, текстил, машинно и електротехника, аерокосмическа промишленост, здравеопазване и селско стопанство. Тези материали се използват под формата на пенопласт, влакна, еластомери, хидроизолационни агенти, синтетична кожа, покрития, лепила, паважни материали и медицински консумативи. Традиционният PU се синтезира основно от два или повече изоцианата заедно с макромолекулни полиоли и удължители на малки молекулни вериги. Въпреки това присъщата токсичност на изоцианатите създава значителни рискове за човешкото здраве и околната среда; освен това те обикновено се извличат от фосген - силно токсичен прекурсор - и съответните аминови суровини.

В светлината на стремежа на съвременната химическа индустрия към зелени и устойчиви практики за развитие, изследователите все повече се фокусират върху заместването на изоцианати с екологично чисти ресурси, докато изследват нови пътища за синтез на неизоцианатни полиуретани (NIPU). Този документ въвежда пътеките за подготовка за NIPU, като същевременно преглежда напредъка в различни видове NIPU и обсъжда бъдещите им перспективи, за да предостави справка за по-нататъшни изследвания.

1 Синтез на неизоцианатни полиуретани

Първият синтез на карбаматни съединения с ниско молекулно тегло, използвайки моноциклични карбонати, комбинирани с алифатни диамини, се случва в чужбина през 50-те години на миналия век - отбелязвайки ключов момент към синтеза на неизоцианатни полиуретани. Понастоящем съществуват две основни методологии за производство на NIPU: Първата включва поетапни реакции на добавяне между бинарни циклични карбонати и бинарни амини; вторият включва реакции на поликондензация, включващи диуретанови междинни съединения заедно с диоли, които улесняват структурния обмен в рамките на карбамати. Междинните диамарбоксилатни продукти могат да бъдат получени чрез цикличен карбонат или диметил карбонат (DMC) пътища; принципно всички методи реагират чрез групи на въглеродна киселина, давайки карбаматни функционалности.

Следващите раздели разработват три различни подхода за синтезиране на полиуретан без използване на изоцианат.

1.1 Бинарен цикличен карбонатен маршрут

NIPU може да се синтезира чрез поетапни добавки, включващи бинарен цикличен карбонат, свързан с бинарен амин, както е илюстрирано на фигура 1.

Поради наличието на множество хидроксилни групи в повтарящи се единици по структурата на основната му верига, този метод обикновено дава това, което се нарича полиβ-хидроксил полиуретан (PHU). Leitsch et al., разработиха серия от полиетерни PHUs, използващи циклични карбонатни полиетери заедно с бинарни амини плюс малки молекули, получени от бинарни циклични карбонати - сравнявайки ги с традиционните методи, използвани за приготвяне на полиетерни PU. Техните открития показват, че хидроксилните групи в рамките на PHUs лесно образуват водородни връзки с азотни/кислородни атоми, разположени в меки/твърди сегменти; вариациите между меките сегменти също влияят на поведението на водородното свързване, както и на степента на разделяне на микрофазите, което впоследствие влияе върху общите характеристики на ефективността.

Обикновено провеждан под температури над 100 °C, този път не генерира странични продукти по време на реакционните процеси, което го прави относително нечувствителен към влага, като същевременно дава стабилни продукти, лишени от проблеми с летливостта, но изискващи органични разтворители, характеризиращи се със силна полярност, като диметилсулфоксид (DMSO), N, N-диметилформамид (DMF) и т.н. Допълнително удължените реакционни времена, вариращи някъде между един ден до пет дни, често водят до получаване на по-ниски молекулни тегла, често падащи под праговете около 30k g/mol, което прави широкомащабното производство предизвикателство поради до голяма степен приписани и двете високи разходи свързана с това свързана недостатъчна якост, проявена от получените PHU, въпреки обещаващите приложения, обхващащи домейни на амортизиращи материали, конструкции с памет на формата, лепилни формули, разтвори за покритие, пени и др.

1.2 Път на моноциклен карбонат

Моноцикличният карбонат реагира директно с диамин, като в резултат се получава дикарбамат, притежаващ хидроксилни крайни групи, който след това претърпява специализирани взаимодействия на трансестерификация/поликондензация заедно с диоли, в крайна сметка генерирайки NIPU, структурно сходни с традиционните двойници, изобразени визуално чрез Фигура 2.

Често използваните моноциклични варианти включват етилен и пропилей карбонирани субстрати, при които екипът на Zhao Jingbo в Пекинския университет по химични технологии е ангажирал различни диамини, реагирайки им срещу споменатите циклични единици, първоначално получавайки разнообразни структурни дикарбаматни посредници, преди да премине към фази на кондензация, използвайки или политетрахидрофурандиол/полиетер-диоли, кулминиращи успешно образуване съответните продуктови линии, показващи впечатляващи термични/механични свойства, достигащи нагоре точки на топене, които се движат около диапазона, разширяващ се приблизително 125~161°C якост на опън, достигащ пик близо до 24MPa, скорости на удължение, близо до 1476%. Wang et al., подобни комбинации с ливъридж, включващи DMC, сдвоени съответно с/хексаметилендиамин/циклокарбонатни прекурсори, синтезиращи хидрокси-терминирани производни, по-късно подложени на биобазирани двуосновни киселини като оксалова/себацинова/киселини, адипинова киселина-терефтали, постигайки крайни резултати, показващи диапазони, обхващащи 13k~28k g/mol якост на опън варираща 9~17 MPa удължения варираща 35%~235%.

Циклокарбоновите естери се задействат ефективно, без да са необходими катализатори при типични условия, поддържайки температурни интервали от приблизително 80° до 120°C, последващите трансестерификации обикновено използват каталитични системи на базата на органокалай, осигуряващи оптимална обработка, която не надвишава 200°. Отвъд обикновените усилия за кондензация, насочени към явления на самополимеризация/дегликолиза, способни на самополимеризация/дегликолиза, улесняващи генерирането на желаните резултати, методологията е по своята същност екологична, като предимно дава остатъци от метанол/малки молекули-диол, като по този начин представя жизнеспособни индустриални алтернативи, които се движат напред.

1.3 Диметил карбонатен път

DMC представлява екологично чиста/нетоксична алтернатива, включваща многобройни активни функционални части, включително метил/метокси/карбонилни конфигурации, подобряващи профилите на реактивност, позволяващи значително първоначални ангажименти, при които DMC взаимодейства директно с диамини, образувайки по-малки метил-карбаматни крайни посредници, последвани след това кондензиращи на стопилка действия, включващи допълнителни диолови удължители на малка верига/по-големи полиоли, водещи до евентуална поява на търсени полимерни структури, визуализирани съответно чрез Фигура 3.

Deepa et.al се възползва от гореспоменатата динамика, използвайки катализа на натриев метоксид, оркестрираща различни междинни образувания, впоследствие ангажиращи целеви разширения, кулминиращи серия еквивалентни състави на твърди сегменти, достигащи молекулни тегла, приблизително (3 ~20)x10^3g/mol температури на встъкляване, обхващащи (-30 ~120) °C). Pan Dongdong избра стратегически двойки, състоящи се от DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкохоли, постигайки забележителни резултати, показващи показатели за якост на опън, осцилиращи 10-15MPa коефициенти на удължение, приближаващи се до 1000%-1400%. Изследванията около различни влияния за разширяване на веригата разкриха предпочитания, благоприятно подравняващи селекциите бутандиол/хександиол, когато паритетът на атомното число поддържаше равномерност, насърчавайки подредени подобрения на кристалността, наблюдавани във всички вериги. Групата на Саразин подготви композити, интегриращи лигнин/DMC заедно с хексахидроксиамин, демонстриращи задоволителни механични характеристики след обработка при 230 ℃ .Допълнителни изследвания, насочени към извличане на неизоциантни полиуреи, използващи диазомономер, очакват потенциални приложения за боядисване, появяващи се сравнителни предимства пред винилово-въглеродни аналози, подчертаващи рентабилност/по-широки възможности за снабдяване. Надлежната проверка по отношение на масово синтезираните методологии обикновено изискват повишена температура/вакуум среди отричане на изискванията за разтворители, като по този начин се минимизират потоците от отпадъци, предимно ограничени само от метанол/малкомолекулни диолови отпадъчни води, установявайки като цяло по-екологични парадигми за синтез.

2 различни меки сегмента от неизоцианатен полиуретан

2.1 Полиетер полиуретан

Полиетер полиуретанът (PEU) се използва широко поради ниската си кохезионна енергия на етерни връзки в меки сегментни повтарящи се единици, лесно въртене, отлична гъвкавост при ниски температури и устойчивост на хидролиза.

Кебир и др. синтезиран полиетер полиуретан с DMC, полиетиленгликол и бутандиол като суровини, но молекулното тегло е ниско (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg е по-ниска от 0 ℃ и точката на топене също е ниска (38 ~ 48 ℃) , а силата и други показатели трудно отговаряха на нуждите на употреба. Изследователската група на Zhao Jingbo използва етилен карбонат, 1, 6-хександиамин и полиетилен гликол, за да синтезира PEU, който има молекулно тегло от 31 000 g/mol, якост на опън от 5 ~ 24 MPa и удължение при скъсване от 0,9% ~ 1 388%. Молекулното тегло на синтезираната серия от ароматни полиуретани е 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg е -19 ~ 10 ℃, точката на топене е 102 ~ 110 ℃, якостта на опън е 12 ~ 38MPa и степента на еластично възстановяване на 200% постоянно удължение е 69% ~ 89%.

Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготви междинния продукт 1, 6-хексаметилендиамин (BHC) с диметил карбонат и 1, 6-хексаметилендиамин и поликондензация с различни малки молекули диоли с права верига и политетрахидрофурандиоли (Mn=2 000). Бяха получени серия от полиетерни полиуретани (NIPEU) с неизоцианатен път и проблемът с омрежването на междинните продукти по време на реакцията беше решен. Структурата и свойствата на традиционния полиетер полиуретан (HDIPU), получен от NIPEU и 1, 6-хексаметилен диизоцианат, бяха сравнени, както е показано в таблица 1.

проба	Масова част на твърдия сегмент/%	Молекулно тегло/(g·mol^(-1))	Индекс на разпределение на молекулното тегло	Якост на опън/MPa	Удължение при скъсване/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Таблица 1

Резултатите в таблица 1 показват, че структурните разлики между NIPEU и HDIPU се дължат главно на твърдия сегмент. Групата на урея, генерирана от страничната реакция на NIPEU, е произволно вградена в молекулната верига на твърдия сегмент, разкъсвайки твърдия сегмент, за да образува подредени водородни връзки, което води до слаби водородни връзки между молекулните вериги на твърдия сегмент и ниска кристалност на твърдия сегмент , което води до ниско фазово разделяне на NIPEU. В резултат на това неговите механични свойства са много по-лоши от HDIPU.

2.2 Полиестер Полиуретан

Полиестерният полиуретан (PETU) с полиестерни диоли като меки сегменти има добра биоразградимост, биосъвместимост и механични свойства и може да се използва за приготвяне на скелета за тъканно инженерство, което е биомедицински материал с големи перспективи за приложение. Полиестерните диоли, които обикновено се използват в меките сегменти, са полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

По-рано Rokicki et al. реагира етилен карбонат с диамин и различни диоли (1, 6-хександиол, 1, 10-n-додеканол), за да се получи различен NIPU, но синтезираният NIPU има по-ниско молекулно тегло и по-ниска Tg. Farhadian и др. приготвен полицикличен карбонат, използващ масло от слънчогледово семе като суровина, след което се смесва с полиамини на био основа, покрива се върху плоча и се втвърдява при 90 ℃ за 24 часа, за да се получи термореактивен полиестерен полиуретанов филм, който показва добра термична стабилност. Изследователската група на Zhang Liqun от Южнокитайския технологичен университет синтезира серия от диамини и циклични карбонати и след това кондензира с биобазирана двуосновна киселина, за да получи биобазиран полиестерен полиуретан. Изследователската група на Zhu Jin в Института за изследване на материалите в Нингбо, Китайската академия на науките подготви диаминодиолен твърд сегмент, използвайки хексадиамин и винил карбонат, и след това поликондензация с биологично базирана ненаситена двуосновна киселина, за да се получи серия от полиестерен полиуретан, който може да се използва като боя след ултравиолетово втвърдяване [23]. Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng използва адипинова киселина и четири алифатни диола (бутандиол, хексадиол, октандиол и декандиол) с различни въглеродни атомни номера, за да подготви съответните полиестерни диоли като меки сегменти; Група от неизоцианатен полиестер полиуретан (PETU), наречена на броя на въглеродните атоми на алифатните диоли, е получена чрез поликондензация на топене с хидрокси-запечатан твърд сегментен преполимер, получен от BHC и диоли. Механичните свойства на PETU са показани в таблица 2.

проба	Якост на опън/MPa	Модул на еластичност/MPa	Удължение при скъсване/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Таблица 2

Резултатите показват, че мекият сегмент на PETU4 има най-високата карбонилна плътност, най-силната водородна връзка с твърдия сегмент и най-ниската степен на разделяне на фазите. Кристализацията както на меките, така и на твърдите сегменти е ограничена, показва ниска точка на топене и якост на опън, но най-високо удължение при скъсване.

2.3 Поликарбонатен полиуретан

Поликарбонатният полиуретан (PCU), особено алифатният PCU, има отлична устойчивост на хидролиза, устойчивост на окисление, добра биологична стабилност и биосъвместимост и има добри перспективи за приложение в областта на биомедицината. Понастоящем повечето от подготвените NIPU използват полиетерни полиоли и полиестерни полиоли като меки сегменти и има малко изследователски доклади за поликарбонатен полиуретан.

Неизоцианатният поликарбонатен полиуретан, получен от изследователската група на Tian Hengshui в Южнокитайския технологичен университет, има молекулно тегло над 50 000 g/mol. Влиянието на реакционните условия върху молекулното тегло на полимера е изследвано, но неговите механични свойства не са докладвани. Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготви PCU, използвайки DMC, хександиамин, хексадиол и поликарбонатни диоли, и нарече PCU според масовата част на повтарящата се единица на твърдия сегмент. Механичните свойства са показани в таблица 3.

проба	Якост на опън/MPa	Модул на еластичност/MPa	Удължение при скъсване/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Таблица 3

Резултатите показват, че PCU има високо молекулно тегло, до 6×104 ~ 9×104g/mol, точка на топене до 137 ℃ и якост на опън до 29 MPa. Този вид PCU може да се използва или като твърда пластмаса, или като еластомер, който има добра перспектива за приложение в областта на биомедицината (като скелета за човешко тъканно инженерство или материали за сърдечно-съдови импланти).

2.4 Хибриден неизоцианатен полиуретан

Хибридният неизоцианатен полиуретан (хибриден NIPU) е въвеждането на епоксидна смола, акрилат, силициев диоксид или силоксанови групи в полиуретанова молекулярна рамка за образуване на взаимопроникваща мрежа, подобряване на производителността на полиуретана или придаване на различни функции на полиуретана.

Фън Юелан и др. реагира на био-базирано епоксидно соево масло с CO2, за да синтезира пентамоничен цикличен карбонат (CSBO), и въведе бисфенол А диглицидил етер (епоксидна смола E51) с по-твърди верижни сегменти, за да подобри допълнително NIPU, образуван от CSBO, втвърден с амин. Молекулярната верига съдържа сегмент с дълга гъвкава верига от олеинова киселина/линолова киселина. Той също така съдържа по-твърди верижни сегменти, така че да има висока механична якост и висока издръжливост. Някои изследователи също така синтезираха три вида NIPU преполимери с фуранови крайни групи чрез реакцията на скорост на отваряне на диетилен гликолов бицикличен карбонат и диамин и след това реагираха с ненаситен полиестер, за да се получи мек полиуретан със самовъзстановяваща се функция и успешно реализираха високото собствено -лечебна ефективност на меките НИПУ. Хибридният NIPU не само има характеристиките на общия NIPU, но също така може да има по-добра адхезия, устойчивост на киселинна и алкална корозия, устойчивост на разтворители и механична якост.

3 Outlook

NIPU се приготвя без използването на токсичен изоцианат и в момента се проучва под формата на пяна, покритие, лепило, еластомер и други продукти и има широк спектър от перспективи за приложение. Повечето от тях обаче все още са ограничени до лабораторни изследвания и няма мащабно производство. В допълнение, с подобряването на стандарта на живот на хората и непрекъснатото нарастване на търсенето, NIPU с една функция или множество функции се превърна във важна изследователска посока, като антибактериална, самовъзстановяваща се, памет на формата, забавяща горенето, висока устойчивост на топлина и така нататък. Следователно бъдещите изследвания трябва да разберат как да преодолеят ключовите проблеми на индустриализацията и да продължат да изследват посоката на подготовка на функционален NIPU.

Време на публикуване: 29 август 2024 г