Напредък в изследванията на неизоцианатни полиуретани

От въвеждането си през 1937 г., полиуретановите (PU) материали намират широко приложение в различни сектори, включително транспорт, строителство, нефтохимикали, текстил, машиностроене и електротехника, аерокосмическа индустрия, здравеопазване и селско стопанство. Тези материали се използват във форми като пенопласти, влакна, еластомери, хидроизолационни агенти, синтетична кожа, покрития, лепила, материали за настилки и медицински консумативи. Традиционният PU се синтезира предимно от два или повече изоцианати, заедно с макромолекулни полиоли и удължаващи веригата с малки молекули. Присъщата токсичност на изоцианатите обаче представлява значителен риск за човешкото здраве и околната среда; освен това те обикновено се получават от фосген – силно токсичен прекурсор – и съответните аминови суровини.

В светлината на стремежа на съвременната химическа индустрия към екологични и устойчиви практики за развитие, изследователите все повече се фокусират върху заместването на изоцианатите с екологично чисти ресурси, като същевременно проучват нови пътища за синтез на неизоцианатни полиуретани (NIPU). Тази статия представя пътищата за получаване на NIPU, като същевременно разглежда напредъка в различните видове NIPU и обсъжда техните бъдещи перспективи, за да предостави отправна точка за по-нататъшни изследвания.

1 Синтез на неизоцианатни полиуретани

Първият синтез на нискомолекулни карбаматни съединения, използващи моноциклични карбонати, комбинирани с алифатни диамини, се е случил в чужбина през 50-те години на миналия век, отбелязвайки ключов момент към синтеза на неизоцианатни полиуретани. Понастоящем съществуват две основни методологии за производство на NIPU: първата включва поетапни реакции на присъединяване между бинарни циклични карбонати и бинарни амини; втората включва реакции на поликондензация, включващи диуретанови междинни продукти, наред с диоли, които улесняват структурния обмен в карбаматите. Диамарбоксилатните междинни продукти могат да бъдат получени чрез цикличен карбонат или диметилкарбонат (DMC); по принцип всички методи реагират чрез карбокиселинни групи, давайки карбаматни функционалности.

Следващите раздели разглеждат три различни подхода за синтезиране на полиуретан без използване на изоцианат.

1.1 Бинарен цикличен карбонатен път

NIPU може да се синтезира чрез поетапни добавки, включващи бинарен цикличен карбонат, свързан с бинарен амин, както е илюстрирано на Фигура 1.

Поради наличието на множество хидроксилни групи в повтарящи се звена по основната верижна структура, този метод обикновено води до получаването на полиβ-хидроксил полиуретан (PHU). Leitsch et al. разработиха серия от полиетерни PHU, използващи циклични карбонатно-терминирани полиетери, заедно с бинарни амини и малки молекули, получени от бинарни циклични карбонати, сравнявайки ги с традиционните методи, използвани за получаване на полиетерни PU. Техните открития показват, че хидроксилните групи в PHU лесно образуват водородни връзки с азотни/кислородни атоми, разположени в меки/твърди сегменти; вариациите между меките сегменти също влияят върху поведението на водородните връзки, както и върху степента на микрофазово разделяне, което впоследствие влияе върху общите характеристики на производителност.

Обикновено провеждан под температури над 100°C, този път не генерира странични продукти по време на реакционните процеси, което го прави относително нечувствителен към влага, като същевременно дава стабилни продукти, лишени от проблеми с летливостта, което обаче налага органични разтворители, характеризиращи се със силна полярност, като диметилсулфоксид (DMSO), N,N-диметилформамид (DMF) и др. Освен това, удължените времена на реакция, вариращи от един ден до пет дни, често водят до по-ниски молекулни тегла, често под праговете от 30k g/mol, което прави производството в голям мащаб предизвикателство, до голяма степен поради високите разходи, свързани с това, и недостатъчната якост, проявена от получените полихидризолирани уплътнения (PHU), въпреки обещаващите приложения, обхващащи области на амортисьорни материали, конструкции с памет на формата, лепилни формулировки, покрития, пени и др.

1.2 Моноцикличен карбонатен път

Моноцикличният карбонат реагира директно с диамин, което води до дикарбамат, притежаващ хидроксилни крайни групи, който след това претърпява специализирани взаимодействия на трансестерификация/поликондензация, заедно с диоли, като в крайна сметка генерира NIPU, структурно подобен на традиционните аналози, изобразени визуално на Фигура 2.

Често използваните моноциклични варианти включват етилен и пропилен карбонизирани субстрати, където екипът на Джао Дзинбо от Пекинския университет по химични технологии е ангажирал различни диамини, реагирайки ги срещу споменатите циклични образувания, първоначално получавайки различни структурни дикарбаматни междинни продукти, преди да премине към кондензационни фази, използвайки политетрахидрофурандиол/полиетердиоли, което води до успешно формиране на съответните продуктови линии, показващи впечатляващи термични/механични свойства, достигащи нагоре точки на топене, вариращи около диапазон от приблизително 125~161°C, якост на опън, достигаща пик близо до 24MPa, със скорости на удължение, близки до 1476%. Уанг и др. по подобен начин са използвали комбинации, включващи DMC, сдвоени съответно с хексаметилендиамин/циклокарбонатни прекурсори, синтезирайки хидрокси-терминирани производни, по-късно подлагайки биологични двуосновни киселини като оксалова/себацинова/адпипинова киселина-терефталови киселини, постигайки крайни резултати, показващи диапазони, обхващащи 13k~28k g/mol якост на опън, варираща от 9~17 MPa, с удължения, вариращи от 35% до 235%.

Циклокарбоновите естери взаимодействат ефективно, без да изискват катализатори при типични условия, поддържащи температурни диапазони от приблизително 80° до 120°C, последващите трансестерификации обикновено използват каталитични системи на основата на органотин, осигуряващи оптимална обработка, която не надвишава 200°. Отвъд обикновените усилия за кондензация, насочени към диолни входни вещества, способни на явления на самополимеризация/дегликолиза, улесняващи генерирането на желаните резултати, методологията е по своята същност екологична, като предимно се получават метанолови/нискомолекулни диолни остатъци, като по този начин се представят жизнеспособни индустриални алтернативи занапред.

1.3 Диметилкарбонатен път

DMC представлява екологично обоснована/нетоксична алтернатива, включваща множество активни функционални групи, включително метил/метокси/карбонилни конфигурации, подобряващи профилите на реактивност, значително улеснявайки първоначалните взаимодействия, при които DMC взаимодейства директно с диамини, образувайки по-малки междинни съединения, терминирани с метил-карбамат, последвани от действия на кондензация на стопилка, включващи допълнителни съставки с малка верига-удължаващи диоли/по-големи полиоли, което води до евентуална поява на желани полимерни структури, визуализирани съответно на Фигура 3.

Дийпа и др. се възползваха от гореспоменатата динамика, използвайки катализатора с натриев метоксид, организирайки различни междинни образувания, впоследствие ангажирайки целенасочени разширения, кулминиращи в серии еквивалентни състави с твърди сегменти, достигащи молекулни тегла, приближаващи се до (3 ~ 20)x10^3g/mol температури на стъклен преход в диапазона (-30 ~ 120°C). Пан Донгдонг избра стратегически двойки, състоящи се от DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-полиалкохоли, реализирайки забележителни резултати, проявяващи показатели за якост на опън, осцилиращи 10-15MPa, съотношения на удължение, приближаващи се 1000%-1400%. Изследователски проучвания, свързани с различните влияния върху удължаването на веригата, разкриха предпочитания, благоприятно подравняващи селекцията на бутандиол/хександиол, когато паритетът на атомните числа поддържа равномерност, насърчавайки подредени подобрения в кристалността, наблюдавани във веригите. Екипът на Саразин приготви композити, интегриращи лигнин/DMC заедно с хексахидроксиамин, демонстрирайки задоволителни механични свойства след обработка при 230℃. Допълнителни изследвания, насочени към получаване на неизоцианат-полиуреи, използващи диазомономерно взаимодействие, очакваха потенциални приложения на бои, появяващи се сравнителни предимства пред винил-въглеродните аналози, подчертавайки рентабилността/по-широките налични възможности за снабдяване. Дължимата грижа по отношение на методологиите за масов синтез обикновено изисква среда с повишена температура/вакуум, като по този начин се минимизират отпадъчните потоци, ограничени предимно само от метанол/нискомолекулни диолови отпадъчни води, установявайки по-екологични парадигми за синтез като цяло.

2 различни меки сегмента от неизоцианатен полиуретан

2.1 Полиетер полиуретан

Полиетерният полиуретан (PEU) се използва широко поради ниската си енергия на кохезия на етерните връзки в повтарящите се единици с меки сегменти, лесното си въртене, отличната си гъвкавост при ниски температури и устойчивостта на хидролиза.

Кебир и др. синтезираха полиетер полиуретан с DMC, полиетилен гликол и бутандиол като суровини, но молекулното тегло беше ниско (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg беше по-ниска от 0℃, а точката на топене също беше ниска (38 ~ 48℃), а якостта и други показатели бяха трудни за задоволяване на нуждите на употреба. Изследователската група на Джао Дзинбо използва етиленкарбонат, 1,6-хександиамин и полиетилен гликол за синтез на PEU, който има молекулно тегло от 31 000 g/mol, якост на опън от 5 ~ 24 MPa и удължение при скъсване от 0,9% ~ 1 388%. Молекулното тегло на синтезираната серия ароматни полиуретани е 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg е -19 ~ 10℃, точката на топене е 102 ~ 110℃, якостта на опън е 12 ~ 38 MPa, а степента на еластично възстановяване при 200% постоянно удължение е 69% ~ 89%.

Изследователската група на Джън Лиучун и Ли Чунченг приготви междинния продукт 1,6-хексаметилендиамин (BHC) с диметилкарбонат и 1,6-хексаметилендиамин, както и поликондензация с различни малки молекули правоверижни диоли и политетрахидрофурандиоли (Mn=2000). Беше приготвена серия от полиетерни полиуретани (NIPEU) с неизоцианатен път и беше решен проблемът с омрежването на междинните продукти по време на реакцията. Структурата и свойствата на традиционния полиетерни полиуретан (HDIPU), приготвен чрез NIPEU, и 1,6-хексаметилендиизоцианат бяха сравнени, както е показано в Таблица 1.

Проба	Масова фракция/% на твърдия сегмент	Молекулно тегло/(g)·мол^(-1))	Индекс на разпределение на молекулното тегло	Якост на опън/MPa	Удължение при скъсване/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440 г.
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360 г.

Таблица 1

Резултатите в Таблица 1 показват, че структурните разлики между NIPEU и HDIPU се дължат главно на твърдия сегмент. Урейната група, генерирана от страничната реакция на NIPEU, е вградена произволно в молекулярната верига на твърдия сегмент, разкъсвайки твърдия сегмент, за да образува подредени водородни връзки. Това води до слаби водородни връзки между молекулярните вериги на твърдия сегмент и ниска кристалност на твърдия сегмент, което води до ниско фазово разделяне на NIPEU. В резултат на това механичните му свойства са много по-лоши от тези на HDIPU.

2.2 Полиестер Полиуретан

Полиестерният полиуретан (PETU) с полиестерни диоли като меки сегменти има добра биоразградимост, биосъвместимост и механични свойства и може да се използва за изготвяне на скелета за тъканно инженерство, което е биомедицински материал с големи перспективи за приложение. Полиестерните диоли, често използвани в меките сегменти, са полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.

По-рано, Rokicki et al. реагираха с етиленкарбонат с диамин и различни диоли (1,6-хександиол, 1,10-n-додеканол), за да получат различни NIPU, но синтезираният NIPU имаше по-ниско молекулно тегло и по-ниска Tg. Farhadian et al. приготвиха полицикличен карбонат, използвайки слънчогледово масло като суровина, след което смесиха с биобазирани полиамини, нанесоха върху плоча и втвърдиха при 90 ℃ в продължение на 24 часа, за да получат термореактивен полиестерен полиуретанов филм, който показа добра термична стабилност. Изследователската група на Zhang Liqun от Южнокитайския технологичен университет синтезира серия от диамини и циклични карбонати, след което кондензира с биобазирана двуосновна киселина, за да получи биобазиран полиестерен полиуретан. Изследователската група на Zhu Jin в Института за изследване на материалите в Нингбо към Китайската академия на науките приготви твърд сегмент от диаминодиол, използвайки хексадиамин и винилкарбонат, и след това поликондензира с биобазирана ненаситена двуосновна киселина, за да получи серия от полиестерен полиуретан, който може да се използва като боя след ултравиолетово втвърдяване [23]. Изследователската група на Джън Лиучун и Ли Чунченг използва адипинова киселина и четири алифатни диола (бутандиол, хексадиол, октандиол и декандиол) с различни въглеродни атомни номера, за да приготви съответните полиестерни диоли като меки сегменти; Група от неизоцианатни полиестерни полиуретани (PETU), кръстени на броя въглеродни атоми на алифатните диоли, са получени чрез поликондензация на топене с хидрокси-запечатан преполимер на твърдия сегмент, приготвен от BHC и диоли. Механичните свойства на PETU са показани в Таблица 2.

Проба	Якост на опън/MPa	Модул на еластичност/МПа	Удължение при скъсване/%
ПЕТУ4	6.9±1.0	36±8	673±35
ПЕТУ6	10.1±1.0	55±4	568±32
ПЕТУ8	9.0±0.8	47±4	551±25
ПЕТУ10	8.8±0.1	52±5	137±23

Таблица 2

Резултатите показват, че мекият сегмент на PETU4 има най-висока карбонилна плътност, най-силна водородна връзка с твърдия сегмент и най-ниска степен на фазово разделяне. Кристализацията както на мекия, така и на твърдия сегмент е ограничена, показвайки ниска точка на топене и якост на опън, но най-високо удължение при скъсване.

2.3 Поликарбонат полиуретан

Поликарбонатният полиуретан (PCU), особено алифатният PCU, има отлична устойчивост на хидролиза, устойчивост на окисление, добра биологична стабилност и биосъвместимост и има добри перспективи за приложение в областта на биомедицината. В момента повечето от приготвените NIPU използват полиетерни полиоли и полиестерни полиоли като меки сегменти и има малко изследователски доклади за поликарбонатния полиуретан.

Неизоцианатният поликарбонатен полиуретан, приготвен от изследователската група на Тиен Хенгшуй в Южнокитайския технологичен университет, има молекулно тегло над 50 000 g/mol. Влиянието на реакционните условия върху молекулното тегло на полимера е изследвано, но механичните му свойства не са докладвани. Изследователската група на Джън Лиучун и Ли Чунченг е приготвила PCU, използвайки DMC, хександиамин, хексадиол и поликарбонатни диоли, и е нарекла PCU според масовата фракция на повтарящата се единица с твърд сегмент. Механичните свойства са показани в Таблица 3.

Проба	Якост на опън/MPa	Модул на еластичност/МПа	Удължение при скъсване/%
ПКУ18	17±1	36±8	665±24
ПКУ33	19±1	107±9	656±33
ПКУ46	21±1	150±16	407±23
ПКУ57	22±2	210±17	262±27
ПКУ67	27±2	400±13	63±5
ПКУ82	29±1	518±34	26±5

Таблица 3

Резултатите показват, че PCU има високо молекулно тегло, до 6×104 ~ 9×104g/mol, точка на топене до 137 ℃ и якост на опън до 29 MPa. Този вид PCU може да се използва или като твърда пластмаса, или като еластомер, което има добри перспективи за приложение в биомедицинската област (като например скелета за тъканно инженерство на хора или материали за сърдечно-съдови импланти).

2.4 Хибриден неизоцианатен полиуретан

Хибридният неизоцианатен полиуретан (хибриден NIPU) е въвеждането на епоксидна смола, акрилат, силициев диоксид или силоксанови групи в полиуретановата молекулярна рамка, за да се образува взаимопроникваща мрежа, да се подобрят характеристиките на полиуретана или да се придадат различни функции на полиуретана.

Фън Юелан и др. реагираха на биобазирано епоксидно соево масло с CO2, за да синтезират пентамонен цикличен карбонат (CSBO), и въведоха бисфенол А диглицидилов етер (епоксидна смола E51) с по-твърди верижни сегменти, за да подобрят допълнително NIPU, образуван от CSBO, втвърден с амин. Молекулярната верига съдържа дълъг гъвкав верижен сегмент от олеинова киселина/линолова киселина. Тя също така съдържа по-твърди верижни сегменти, така че има висока механична якост и висока жилавост. Някои изследователи също така синтезираха три вида NIPU преполимери с фуранови крайни групи чрез реакцията на отваряне на скоростта на диетилен гликол бицикличен карбонат и диамин, след което реагираха с ненаситен полиестер, за да получат мек полиуретан със самовъзстановяваща се функция, и успешно реализираха високата самовъзстановяваща се ефективност на мекия NIPU. Хибридният NIPU не само притежава характеристиките на общия NIPU, но може да има и по-добра адхезия, устойчивост на киселинна и алкална корозия, устойчивост на разтворители и механична якост.

3 Перспектива

NIPU се приготвя без използването на токсичен изоцианат и в момента се изследва под формата на пяна, покрития, лепила, еластомери и други продукти, като има широк спектър от перспективи за приложение. Повечето от тях обаче все още са ограничени до лабораторни изследвания и няма мащабно производство. Освен това, с подобряването на жизнения стандарт на хората и непрекъснатия растеж на търсенето, NIPU с една или множество функции се превърна във важно направление за изследвания, като например антибактериални, самовъзстановяващи се, с памет на формата, забавители на горенето, висока топлоустойчивост и т.н. Следователно, бъдещите изследвания трябва да разберат как да се преодолеят ключовите проблеми на индустриализацията и да продължат да изследват посоката на приготвяне на функционален NIPU.

Време на публикуване: 29 август 2024 г.