Напредък на изследванията върху неизоцианатните полиуретани
От въвеждането си през 1937 г. материалите от полиуретан (PU) са открили обширни приложения в различни сектори, включително транспорт, строителство, нефтохимикали, текстил, механично и електротехника, аерокосмическо пространство, здравеопазване и земеделие. Тези материали се използват под форми като пластмаси от пяна, влакна, еластомери, хидроизолационни агенти, синтетична кожа, покрития, лепила, павета и медицински консумативи. Традиционният PU се синтезира предимно от два или повече изоцианати заедно с макромолекулни полиоли и разширители на малки молекулни вериги. Въпреки това, присъщата токсичност на изоцианатите представлява значителни рискове за човешкото здраве и околната среда; Освен това те обикновено се извличат от фосгена - силно токсичен прекурсор - и съответните аминови суровини.
В светлината на стремежа на съвременната химическа индустрия към практиките на зелено и устойчиво развитие, изследователите все повече се фокусират върху заместване на изоцианати с екологични ресурси, докато изследват нови маршрути за синтез на неизоцианат полиуретани (NIPU). Настоящият документ представя пътищата за подготовка на NIPU, докато преглежда напредъка в различни видове NIPUS и обсъжда бъдещите им перспективи, за да предостави справка за по -нататъшни изследвания.
1 Синтез на неизоцианатни полиуретани
Първият синтез на карбаматни съединения с ниско молекулно тегло, използващи моноциклични карбонати, комбинирани с алифатни диамини, се наблюдава в чужбина през 50-те години на миналия век-привличайки основен момент към неизоцианатния полиуретанов синтез. Понастоящем съществуват две основни методологии за производство на NIPU: Първият включва стъпаловидни реакции на добавяне между бинарни циклични карбонати и бинарни амини; Вторият включва реакции на поликондензация, включващи диуретанови междинни съединения заедно с диоли, които улесняват структурния обмен в карбаматите. Диамарбоксилатни междинни съединения могат да бъдат получени чрез циклични карбонатни или диметилови карбонатни (DMC) маршрути; По принцип всички методи реагират чрез групи с въглеродна киселина, дават функционалности на карбамат.
Следващите раздели разработват три различни подхода за синтезиране на полиуретан, без да се използват изоцианат.
1.1binary цикличен карбонатен маршрут
NIPU може да бъде синтезиран чрез стъпаловидни добавки, включващи двоичен цикличен карбонат, съчетан с двоичен амин, както е показано на фигура 1.
Поради множество хидроксилни групи, присъстващи в повтарящи се единици по протежение на основната му верижна структура, този метод обикновено дава това, което се нарича полимер-хидроксил полиуретан (PHU). Leitsch et al., Разработиха серия от полиетер PHU, използващи циклични карбонатни-прекратяващи полиети заедно с бинарни амини плюс малки молекули, получени от бинарни циклични карбонати-съпоставяйки тези срещу традиционните методи, използвани за приготвяне на полиетер. Техните открития показват, че хидроксилните групи в PHUS лесно образуват водородни връзки с азотни/кислородни атоми, разположени в меки/твърди сегменти; Вариациите между меките сегменти също влияят на поведението на водородна връзка, както и степента на разделяне на микрофазата, които впоследствие влияят на общите характеристики на производителността.
Typically conducted below temperatures exceeding 100 °C this route generates no by-products during reaction processes making it relatively insensitive toward moisture whilst yielding stable products devoid of volatility concerns however necessitating organic solvents characterized by strong polarity such as dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), etc.. Additionally extended reaction times ranging anywhere between one day up until five days often yield lower molecular weights frequently falling short beneath thresholds around 30k g/mol rendering large-scale production challenging due largely attributed both high costs associated therein coupled insufficient strength exhibited by resultant PHUs despite promising applications spanning damping material domains shape memory constructs adhesive formulations coating solutions foams etc..
1.2моноцилен карбонатен път
Моноциловият карбонат реагира директно с диамин, в резултат на което дикарбамат, притежаващ хидроксилни крайни групи, които след това претърпяват специализирани взаимодействия между трансестерификация/поликондензация, заедно с диоли, в крайна сметка генерирайки NIPU структурно приличащи на традиционните колеги, изобразени визуално чрез фигура 2.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful formation respective product lines показвайки впечатляващи топлинни/механични свойства, достигащи нагоре точките на топене, които се движат около обхвата, простиращи се приблизително 125 ~ 161 ° C якост на опън, достигащи до 24MPA скорости на удължаване наблизо1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k g/mol Якостта на опън се колебае 9 ~ 17 MPa удължения, вариращи35%~ 235%.
Циклокарбонните естери се ангажират ефективно, без да изискват катализатори при типични условия, поддържащи температурните обхвати, приблизително 80 ° до 1120 ° C Последващите трансестерификации обикновено използват каталитични системи, базирани на органотин, гарантират оптималната обработка, която не надминава 200 °. Отвъд обикновените усилия за кондензация, насочени към диолични входове, способни самополимеризация/явления на дипломиза, улесняващи желаните от генериране резултати, прави методологията по своята същност екологично благоприятни, като се движат в индустриални алтернативи, които се движат напред.
1.3 Диметил карбонатен път
DMC represents an ecologically sound/non-toxic alternative featuring numerous active functional moieties inclusive methyl/methoxy/carbonyl configurations enhancing reactivity profiles significantly enabling initial engagements whereby DMC interacts directly w/diamines forming smaller methyl-carbamate terminated intermediaries followed thereafter melt-condensing actions incorporating additional Малки вериги-удължители-диолици/по-голямо-полиол съставки водещи евентуално възникване, търсени полимерни структури, визуализирани съответно чрез фигура 3.
Deepa et.al капитализира при гореспоменатите динамика, използвайки натриев метоксид катализа, оркестриране на различни междинни образувания впоследствие, задействайки целевите разширения, кулминационни серийни еквивалентни състави на твърдия сегмент, постигащи молекулни тегла, приближаващи (3 ~ 20) x10^3g/mol стъкло Температури, обхващащи температури на преходни температури на стъкло PAN Dongdong Избрани стратегически двойки, състоящи се от DMC хексаметилен-диаминополикарбонат-поли алкохол, реализиращи забележителни резултати, проявяващи показатели на опънната якост, осцилиращи10-15MPA съотношения на удължаване, приближаващи 1000%-1400%. Investigative pursuits surrounding differing chain-extending influences revealed preferences favorably aligning butanediol/ hexanediol selections when atomic-number parity maintained evenness promoting ordered crystallinity enhancements observed throughout chains.Sarazin's group prepared composites integrating lignin/DMC alongside hexahydroxyamine demonstrating satisfactory mechanical attributes post-processing at230℃ .Додьосални проучвания, насочени към производство на неизоцинте-поли-polyureas, използвайки ангажираност на диазомонома, предвидени потенциални приложения за боя, възникващи сравнителни предимства пред винилово-въгледобивни колеги, подчертаващи рентабилност/по-широка асенация на източници. Потоците предимно ограничени единствено метанол/малки молекули-дилични отпадни води, установяващи парадигми по-зелени синтези.
2 различни меки сегмента на неизоцианат полиуретан
2.1 Полиретан полиуретан
Полиетер полиуретан (PEU) се използва широко поради ниската си енергия на кохезия на етерните връзки в меки сегментни повторени единици, лесно въртене, отлична гъвкавост с ниска температура и устойчивост на хидролиза.
Kebir et al. Синтезиран полиеретан с полиеретан с DMC, полиетилен гликол и бутанедиол като суровини, но молекулното тегло е ниско (7 500 ~ 14 800g/mol), TG е по -нисък от 0 ℃, а точката на топене също е ниска (38 ~ 48 ℃), а силата и други индикатори са трудни, за да отговорят на нуждите на употреба. Изследователската група на Zhao Jingbo използва етилен карбонат, 1, 6-хексанедиамин и полиетилен гликол, за да синтезира PEU, който има молекулно тегло от 31 000 g/mol, якост на опън от 5 ~ 24mpa и удължаване при почивка от 0,9% ~ 1 388%. Молекулното тегло на синтезираната серия от ароматни полиуретани е 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG е -19 ~ 10 ℃, точката на топене е 102 ~ 110 ℃, якостта на опън е 12 ~ 38mpa, а еластичната скорост на възстановяване от 200% постоянно удължаване е 69% ~ 89%.
Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготви междинния 1, 6-хексаметилендиамин (BHC) с диметил карбонат и 1, 6-хексаметилендиамин и поликондензация с различни малки молекули права верига и политетрахидрофурандиоли (Mn = 2 000). Приготвени са серия полиуретани от полиетер (NIPEU) с неизоцианатски път и е решен проблемът с омрежването на междинните продукти по време на реакцията. Структурата и свойствата на традиционния полиретан (HDIPU), приготвени от NIPEU и 1, 6-хексаметилен диизоцианат, бяха сравнени, както е показано в таблица 1.
| Проба | Масова фракция на твърд сегмент/% | Молекулно тегло/(g·mol^(-1)) | Индекс на разпределение на молекулярно тегло | Якост на опън/MPA | Удължение при почивка/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Таблица 1
Резултатите от таблица 1 показват, че структурните разлики между NIPEU и HDIPU се дължат главно на твърдия сегмент. Групата на уреята, генерирана от страничната реакция на Нипеу, е на случаен принцип вградена в молекулната верига с твърд сегмент, като се разрушава твърдия сегмент, за да образува подредени водородни връзки, което води до слаби водородни връзки между молекулните вериги на твърдия сегмент и ниската кристалност на твърдия сегмент, което води до ниско фазово разделяне на Нипеу. В резултат на това механичните му свойства са много по -лоши от HDIPU.
2.2 Полиестеран
Полиестър полиуретанът (PETU) с полиестерни диоли като меки сегменти има добра биоразградимост, биосъвместимост и механични свойства и може да се използва за приготвяне на скелета за тъканно инженерство, което е биомедицински материал с големи перспективи за приложение. Полиестерните диоли, които обикновено се използват в меки сегменти, са полибутилен адипат диол, полигликол адипат диол и поликапролактон диол.
По -рано Rokicki et al. Реагира етилен карбонат с диамин и различни диоли (1, 6-хександиол, 1, 10-n-додеканол), за да се получи различен NIPU, но синтезираният NIPU има по-ниско молекулно тегло и по-ниско TG. Farhadian et al. Приготвен полицикличен карбонат, използвайки слънчогледово масло като суровина, след това се смесва с полиамини на базата на био, покрито върху плоча и се втвърдява при 90 ℃ в продължение на 24 часа, за да се получи термореактивен полиестетанов филм, който показва добра термична стабилност. Изследователската група на Джан Ликун от Технологичния университет в Южен Китай синтезира серия от диамини и циклични карбонати, а след това се кондензира с биобазирана дибасова киселина, за да се получи полиестернан от биобазирана полиестетан. Изследователската група на Zhu Jin в Института за изследвания на материалите в Нингбо, Китайската академия на науките подготви твърдия сегмент на диаминодиол, използвайки хексадиамин и винилов карбонат, а след това поликондензация с био-наситена дибазинова киселина, за да се получи серия полиестерна полиуретан, който може да се използва като боя след ултравиолетово лечение [23]. Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng използва адипинова киселина и четири алифатни диола (бутанедиол, хексадиол, октаниел и деканедиол) с различни въглеродни атомни числа за приготвяне на съответните полиестерни диоли като меки сегменти; Група от неизоцианат полиестеран (PETU), кръстена на броя на въглеродните атоми на алифатни диоли, се получава чрез топене на поликондензация с препалимера с твърд сегмент, залята с хидрокси, приготвен от BHC и диоли. Механичните свойства на PETU са показани в таблица 2.
| Проба | Якост на опън/MPA | Еластичен модул/MPA | Удължение при почивка/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Таблица 2
Резултатите показват, че мекият сегмент на PETU4 има най -висока карбонилна плътност, най -силната водородна връзка с твърдия сегмент и степента на разделяне на най -ниската фаза. Кристализацията както на меките, така и на твърдите сегменти е ограничена, показва ниска точка на топене и якост на опън, но най -високото удължение при счупване.
2.3 Поликарбонатен полиуретан
Поликарбонатен полиуретан (PCU), особено алифатен PCU, има отлична резистентност към хидролиза, устойчивост на окисляване, добра биологична стабилност и биосъвместимост и има добри перспективи за приложение в областта на биомедицината. Понастоящем по -голямата част от подготвените NIPU използват полиерерни полиоли и полиестерни полиоли като меки сегменти и има малко доклади за изследвания на поликарбонатния полиуретан.
Неизоцианатният поликарбонатен полиуретан, приготвен от изследователската група на Tian Hengshui в Техническия университет в Южен Китай, има молекулно тегло над 50 000 g/mol. Влиянието на реакционните условия върху молекулното тегло на полимера е проучено, но не са докладвани механичните му свойства. Изследователската група на Zheng Liuchun и Li Chuncheng подготви PCU, използвайки DMC, Hexanediamine, Hexadiol и Polycarbonate Diols, и кръстен PCU според масовата фракция на повтарящия се единица на твърдия сегмент. Механичните свойства са показани в таблица 3.
| Проба | Якост на опън/MPA | Еластичен модул/MPA | Удължение при почивка/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Таблица 3
Резултатите показват, че PCU има високо молекулно тегло, до 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, топене на топене до 137 ℃ и якост на опън до 29 MPa. Този вид PCU може да се използва или като твърда пластмаса, или като еластомер, който има добра перспектива за приложение в биомедицинското поле (като скелета за инженерни тъкани на човека или сърдечно -съдови материали за импланти).
2.4 Хибриден неизоцианатски полиуретан
Хибридният неизоцианат полиуретан (Hybrid Nipu) е въвеждането на епоксидна смола, акрилат, силициев диоксид или силоксан в молекулната рамка на полиуретана, за да се образува интерпенетираща мрежа, да подобри работата на полиуретана или да даде на полиуретан различни функции.
Feng Yuelan et al. Реагира био-базирана епоксидно соево масло с CO2 за синтезиране на пентамонски цикличен карбонат (CSBO) и въведе бисфенол дицицидил етер (епоксидна смола E51) с по-твърди верижни сегменти за по-нататъшно подобряване на NIPU, образуван от CSBO, втвърден с амин. Молекулната верига съдържа дълъг гъвкав верижен сегмент от олеинова киселина/линолова киселина. Той също така съдържа по -твърди сегменти на веригата, така че да има висока механична якост и висока здравина. Някои изследователи също синтезираха три вида NIPU преполимери с фуран крайни групи чрез реакцията на откриване на скорост на диетилен гликол бицикличен карбонат и диамин и след това реагираха с ненаситени полиестери за приготвяне на мек полиуретан с функция за самолечение и успешно реализираха високата ефективност на самолечение на мек Ниру. Хибридният NIPU има не само характеристиките на общия NIPU, но също така може да има по -добра адхезия, киселина и алкална корозионна устойчивост, устойчивост на разтворители и механична якост.
3 перспективи
NIPU се приготвя без използването на токсичен изоцианат и в момента се изучава под формата на пяна, покритие, лепило, еластомер и други продукти и има широк спектър от перспективи за приложение. Въпреки това, повечето от тях все още са ограничени до лабораторни изследвания и няма мащабно производство. В допълнение, с подобряването на жизнения стандарт на хората и непрекъснатия растеж на търсенето, NIPU с една функция или множество функции се превърна в важна посока на изследване, като антибактериална, самопотребител, памет на формата, забавител на пламъка, висока топлинна устойчивост и т.н. Следователно бъдещите изследвания трябва да разбират как да пробият ключовите проблеми на индустриализацията и да продължат да изследват посоката на подготовката на функционалния NIPU.
Време за публикация: 29-2024 август